Используйте анализатор для COM-портов, например,
этот или
эти.
Есть ещё бесплатная утилита
free serial port monitor, через неё можно увидеть, какой процесс занимает порт.
В случае 32-битной 7-ки можно ещё использовать программу
Portmon от Руссиновича